Химики превратили трудноперерабатываемый пластик в ценную нефть

Фото из открытых источников

Новый химический процесс даёт отходам ПВХ удивительную вторую жизнь, превращая обычные пластиковые изделия в потенциально ценный материал. Результаты исследования были опубликованы в журнале Nature.

Труба под кухонной мойкой и кредитная карта, используемая для оплаты продуктов, изготовлены из одного и того же типа пластика – поливинилхлорида, или ПВХ. Предприятия по переработке отходов предпочли бы вообще ничего этого не видеть. При нагревании ПВХ может выделять хлористый водород, который образует едкую кислоту, повреждающую оборудование для переработки.

Химики провели трехчасовую реакцию с использованием большого количества отходов ПВХ — труб, перчаток, кредитных карт и пластиковых игрушечных лягушек — и получили синтетическое масло. В ходе испытания на скольжение по стали это масло показало меньший износ, чем два коммерческих смазочных материала, продаваемых для тех же работ.

Химики и раньше извлекали из отходов ПВХ топливо и промышленные химикаты, и стоимость этих продуктов примерно равна стоимости самого пластика. В данном случае же их стоимость в несколько раз выше.

На долю хлора приходится около 57% веса ПВХ. Производители добавляют сверху смягчители и стабилизаторы, состав которых меняется от продукта к продукту, и предприятие по переработке должно учитывать эти добавки до и во время восстановления.

Заводы производят примерно 66 миллионов тонн ПВХ в год. Химики нашли способы обойти действие хлора, расщепляя пластик на топливо или используя солнечный свет и катализатор для превращения его в уксус.

Проблема в цене. Метрическая тонна ПВХ стоит около 870 долларов, и большинство подобных товаров продаются по той же цене, в нишевых рынках, слишком маленьких для привлечения инвестиций. Синтетические базовые масла, используемые в моторных маслах и смазках, обычно продаются по цене около 3000 долларов за метрическую тонну, а иногда и вдвое дороже.

Гуолян Лю — химик и инженер-химик из Виргинского политехнического университета. Его лаборатория уже перерабатывала другие виды пластика в товары, которые покупают люди: полиэтилен в мыло в 2023 году, а родственные виды пластика — в моющие средства годом позже. Для работы над проектом PVC он привлек трех студентов, и они разделили заслуги. Эрик Муньянеза Нувайо руководил им на последнем году своей докторской диссертации. Коннор Томпсон перешёл на эту работу с другого проекта, а Эбби Чивиелло как раз поступила в аспирантуру.

«Я часто называл их тремя мушкетерами», — сказал Лю.

Они начали с замены атомов хлора в цепи на другие химические группы, что было очевидным шагом. Ни один из созданных ими продуктов не показал желаемых результатов.

«Однажды я понял: если этот полимер такой липкий и мягкий, почему бы мне просто не разбить полимерные цепи на более мелкие сегменты?» — сказал Лю.

Реакция заключается в их расщеплении. Порошок ПВХ помещают в герметичную трубку с хлоридом алюминия и растворителем, после чего добавляют небольшое количество углеводородных молекул с реакционноспособной двойной связью на одном конце. Затем трубка помещается в масляную ванну при температуре 70 градусов по Цельсию примерно на три часа.

Внутри хлорид алюминия отщепляет хлор от основной цепи пластика. Цепочки распадаются на более короткие фрагменты, и углеводороды присоединяются к освободившимся местам. В полученном масле команда обнаружила, что более 99,98% хлора исчезло.

Лабораторный ПВХ-порошок чист. Бытовой ПВХ — нет. Команда взяла трубы из дома одного из исследователей, заказала на Amazon кредитные карты, перчатки и игрушечных лягушек, использовала их в местных условиях, а затем переработала для этой работы.

Промывка изопропанолом удалила фталаты, которые придают ПВХ гибкость, а также другие добавки, которые могли бы отравить хлорид алюминия и остановить реакцию. Выбор растворителя резко изменил выход продукта. В гексанах выход смазочного материала достиг примерно 89,5%, тогда как в толуоле — около 51%.

Гексаны не содержат собственного хлора, поэтому ни один атом хлорида алюминия не участвует в реакции с растворителем. Масла становятся жиже при нагревании, и это масло разжижилось настолько незначительно, что получило 130 баллов по индексу вязкости. Коэффициент трения составил около 0,08, что является нижним пределом для всех масел, произведенных командой.

Лю отправил образцы в лабораторию Али Эрдемира в Техасском университете A&M . Закаленный стальной шарик давит на стальной диск с силой около 2 фунтов (10 ньютонов). Он скользит по маслу в течение часа, преодолевая примерно 360 метров.

При такой нагрузке масляная пленка истончается до тех пор, пока металл почти не соприкоснется с металлом, и именно в этот момент смазка либо удерживает материал, либо выходит из строя.

Более жидкое коммерческое масло оставило след износа размером 135 микрометров, а более густое — 146 микрометров. Бытовое масло для ПВХ оставило след размером всего 89 микрометров, что примерно соответствует ширине человеческого волоса.

Если измерять по объему, диск терял гораздо меньше стали под воздействием переработанного масла: 619 кубических микрометров против 4338 и 1673 для двух коммерческих продуктов. Самое жидкое масло в ходе теста износило диск сильнее всего. Переработанное масло, более густое, чем это, и более жидкое, чем другое, износило его меньше всего.

Здесь также имело значение растворитель. Тот же бытовой ПВХ, обработанный дихлорметаном вместо гексана, давал масло, которое приводило к износу стали в 256 раз сильнее. Гексаны ограничивают побочную реакцию, которая приводит к перестройке молекул, и, как утверждают авторы, более прямые молекулы располагаются более плоско на скользящей поверхности.

Си Чен и Цзинтяо Чжан, оба из Виргинского политехнического университета, рассчитали стоимость завода, производящего 55 000 тонн нефти в год. Они оценили стоимость строительства в 84 миллиона долларов, а годовой объем продаж — в 160 миллионов долларов. После вычета эксплуатационных расходов прогнозируемая прибыль составит 19,6 миллиона долларов в год.

Проекты по переработке отходов обычно рассчитывают на субсидии или налоговые льготы, и эти показатели остаются неизменными и без них. Согласно прогнозируемой модели, годовая доходность составит около 23%, а окупаемость завода составит чуть более четырех лет.

Исследователи также проверили, как меняется результат при изменении цен. Наибольшее значение имела цена готового смазочного материала; цена отходов ПВХ практически не влияла на результат. Углеводороды стоят дороже любого другого сырья, а используемый здесь 1-децен поставляется от химического поставщика.

Лю, Нувайо, Томпсон и Чивиелло подали предварительную заявку на патент на этот процесс.

Молекула, лежащая в основе всего этого, — это предсказание. Команда представляет себе прямую основную цепь с короткими ответвлениями вдоль неё, как зубья гребня. Лабораторные измерения соответствуют этой картине, хотя они не могут показать это напрямую.

Группа Уильяма Годдарда в Калифорнийском технологическом институте смоделировала обе формы и обнаружила, что гребенчатая форма обладает меньшей энергией. Эта разница меньше, чем неопределенность в расчетах, о чем авторы прямо заявляют.

Мечение атомов углерода изотопами позволило бы определить, что именно в конечном итоге оказывается в нефти, и они указывают на это как на следующий эксперимент. Вопрос о углеводородах также остается открытым. Покупка свежих углеводородов ослабляет аргументы в пользу использования отходов. Поэтому группа работает над извлечением этих веществ из отходов полиэтилена, включая смешанные потоки пластика, слишком загрязненные для обычной переработки. Результаты этой работы пока не опубликованы.

«Мы хотим иметь возможность производить нефть в больших масштабах, чтобы она могла поставляться большему количеству людей по всему миру», — сказал Лю.

На данный момент весь процесс умещается в трубке. Для переработки бытовых отходов требовалось всего один грамм пластика за раз, что примерно соответствует весу скрепки.