Фундаментальное свойство галоидных перовскитов может открыть новый мир в производстве полупроводников

Новое исследование показывает, что все галоидные перовскиты по своей природе нестабильны, требуя большого внимания к окружающей среде. Ученые Калифорнийского университета в Беркли создали синий светоизлучающий диод (LED) из модного нового полупроводникового материала-галогенида перовскита, преодолев серьезный барьер на пути использования этих дешевых, простых в изготовлении материалов в электронных устройствах.

При этом, однако, исследователи обнаружили фундаментальное свойство галоидных перовскитов, которое может оказаться препятствием для их широкого использования в качестве солнечных элементов и транзисторов.

В качестве альтернативы, это уникальное свойство может открыть целый новый мир для перовскитов далеко за пределами сегодняшних стандартных полупроводников.

Кристаллическая структура сине-излучающего галогенида перовскита изменяется при нагревании от комнатной температуры, 26 градусов Цельсия, до 170 градусов Цельсия, типичной рабочей температуры электронного устройства. Структурное изменение изменяет длину волны света, изменяя его от голубого к сине-зеленому, неприемлемая нестабильность в электронике. 

В статье, опубликованной 24 января 2020 года в журнале Science Advances , американский химик из Беркли Пэйдонг Янг и его коллеги показали, что кристаллическая структура галогенидов перовскитов изменяется с температурой, влажностью и химической средой, нарушая их оптические и электронные свойства. Без тщательного контроля физико-химической среды перовскитные устройства по своей сути нестабильны. Это не является серьезной проблемой для традиционных полупроводников.

"Некоторые люди могут сказать, что это ограничение. Для меня это отличная возможность. Это новая физика: новый класс полупроводников, которые можно легко реконфигурировать в зависимости от того, в какую среду вы их помещаете. Они могут быть действительно хорошим датчиком, возможно, действительно хорошим фотопроводником, потому что они будут очень чувствительны в своей реакции на свет и химические вещества”, - сказал Ян, почетный председатель Отделения энергетики в колледже химии и директор Института энергетических Нанонаук Кавли.

Современные полупроводники, изготовленные из нитрида кремния или галлия, очень стабильны в диапазоне температур, прежде всего потому, что их кристаллические структуры удерживаются вместе сильными ковалентными связями. Кристаллы галоидного перовскита удерживаются вместе более слабыми ионными связями, как в кристалле соли. Это означает, что они более восприимчивы к влажности, теплу и другим условиям окружающей среды.

“Эта статья не просто демонстрирует, что мы сделали этот синий светодиод. Мы также говорим людям, что нам действительно нужно обратить внимание на структурную эволюцию перовскитов во время работы устройства, каждый раз, когда вы приводите эти перовскиты с электрическим током, будь то светодиод, солнечный элемент или транзистор. Это внутреннее свойство этого нового класса полупроводников и влияет на любой потенциальный оптоэлектронный прибор в будущем используя этот класс материала”, - сказал Ян, который является старшим ученым факультета в Национальной лаборатории Лоуренса Беркли (Berkeley Lab) и профессором материаловедения и инженерии в Калифорнийском университете в Беркли.

Создание полупроводниковых диодов, которые излучают синий свет, всегда было проблемой, сказал Ян. Нобелевская премия по физике 2014 года была присуждена за прорывное создание эффективных синих светоизлучающих диодов из нитрида галлия. Диоды, излучающие свет при протекании через них электрического тока, являются оптоэлектронными компонентами в волоконно-оптических цепях, а также светодиодами общего назначения.

С тех пор как галоидные перовскиты впервые привлекли широкое внимание в 2009 году, когда японские ученые обнаружили, что они делают высокоэффективные солнечные элементы, эти легко изготовленные, недорогие кристаллы возбудили исследователей. До сих пор были продемонстрированы красно - и зеленые излучающие диоды, но не синие. Галогенные перовскитные синие диоды были нестабильны — то есть их цвет смещается к более длинным, более красным длинам волн.

Как выяснили Ян и его коллеги, это связано с уникальной природой кристаллической структуры перовскитов. Галоидные перовскиты состоят из металла, такого как свинец или олово, равного количества более крупных атомов, таких как цезий, и в три раза большего количества галоидных атомов, таких как хлор, бром или йод.

Когда эти элементы смешиваются вместе в растворе, а затем высушиваются, атомы собираются в кристалл, точно так же, как соль кристаллизуется из морской воды. Используя новую методику и ингредиенты цезий, свинец и бром, химики Калифорнийского университета в Беркли и лаборатории Беркли создали кристаллы перовскита, которые излучают синий свет, а затем бомбардировали их рентгеновскими лучами в Стэнфордском линейном ускорительном центре (SLAC) для определения их кристаллической структуры при различных температурах. Они обнаружили, что при нагревании от комнатной температуры (около 300 Кельвинов) до примерно 450 Кельвинов, общей рабочей температуры для полупроводников, раздавленная структура кристалла расширилась и в конечном итоге возникла новая орторомбическая или тетрагональная конфигурация.

Поскольку свет, испускаемый этими кристаллами, зависит от расположения и расстояния между атомами, цвет также изменяется с температурой. Кристалл перовскита, испускавший синий свет (длина волны 450 нанометров) при 26 градусах Цельсия, внезапно испустил сине-зеленый свет при 170 градусах Цельсия.

Ян относит гибкую кристаллическую структуру перовскитов к более слабым ионным связям, характерным для атомов галогенидов. Природный минерал перовскит содержит кислород вместо галогенидов, образуя очень стабильный минерал. Полупроводники на основе кремния и нитрида галлия одинаково стабильны, потому что атомы связаны сильными ковалентными связями.

По словам Яна, голубые излучающие перовскитные диоды было трудно создать, потому что стандартная методика выращивания кристаллов в виде тонкой пленки способствует образованию смешанных кристаллических структур, каждая из которых излучает на разной длине волны. Прежде чем испускать свет, который имеет тенденцию быть красным, электроны направляются вниз к тем кристаллам с наименьшей полосой пропускания — то есть с наименьшим диапазоном незагашенных энергий.

Чтобы избежать этого, аспиранты Яна и его соавторы-Хун Чэнь, Цзя Линь и Чжоохун Кан — выращивали одиночные, слоистые кристаллы перовскита и, адаптировав низкотехнологичный метод создания графена, использовали ленту для отслаивания одного слоя однородного перовскита. Когда перовскит включили в цепь и ударили током, он засветился синим светом. Фактическая длина волны синего цвета варьировалась с количеством слоев октаэдрических кристаллов перовскита, которые отделены друг от друга слоем органических молекул, что позволяет легко отделять слои перовскита, а также защищает поверхность.

Тем не менее, эксперименты SLAC показали, что синие излучающие перовскиты изменяют свои цвета излучения с температурой. Это свойство может иметь интересные приложения, сказал Ян. Два года назад он продемонстрировал окно из галоидного перовскита, которое становится темным на солнце и прозрачным, когда солнце заходит, а также производит фотовольтаическую энергию.

“Мы не должны помещать галоидные перовскиты в ту же среду применения, что и традиционные ковалентные полупроводники, такие как кремний. Мы должны понимать, что этот класс материалов имеет внутренние структурные свойства, которые делают его готовым к реконфигурации. Мы должны использовать это”, - пояснил Пэйдонг Янг.