Ученые наблюдали за ростом лития внутри батареи и обнаружили скрытую проблему

Фото из открытых источников

Внутри литиевой батареи соль растворена в жидкости, в то время как основную работу выполняет металл. Эта «тихая» соль также определяет, будут ли в литиевой батарее образовываться дендриты — металлические шипы, которые могут вызвать короткое замыкание.

Предполагается, что соль — это пассивный наблюдатель, своего рода «трубопровод», о котором никто не задумывается. Но, наблюдая за накоплением лития в живой клетке, исследователи обнаружили, что замена одной из её частей меняет характер роста металла.

Съемка этого момента потребовала усилий команды под руководством Чжиюаня Цзэна из Городского университета Гонконга (CityU). Они создали герметичную ячейку, достаточно тонкую, чтобы поместиться внутри электронного микроскопа, а затем сняли на видео процесс образования лития на электроде. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Communications.

Более ранние установки не могли это обнаружить. В коммерческих элементах использовались окна толщиной около 100 нанометров и слой жидкости толщиной почти 1000 нанометров, что размывало первые мгновения жизни лития.

Клетка Цзэна уменьшила размер окна до 35 нанометров, а зазор — до тонкой струйки. Такая прозрачность позволила команде обнаружить первые частицы металла и сравнить три распространенные соли лития.

Каждый из них содержит один и тот же атом лития, но с другим отрицательно заряженным партнером – анионом, – который, как предполагали исследователи, определял способ роста металла.

Наихудшие результаты на камеру показала соль, не содержащая фтора. Литий, питавшийся ею, быстро и неравномерно разрастался, образуя дендриты — разветвленные металлические шипы, которые прокалывают клетку и вызывают короткое замыкание.

Один шип за 30 секунд резко взметнулся вбок и продолжал разветвляться. Второй отросток сначала выглядел аккуратно, затем распался и тоже стал шиповидным. Дендриты питались сами собой.

Охлажденные изображения оставшейся поверхности показали причину. Тонкая пленка, образующаяся в месте контакта лития с жидкостью, здесь оказалась мягкой и непрочной, слишком слабой и неоднородной, чтобы удерживать металл в плоском состоянии.

Литий гораздо лучше показал себя в условиях воздействия соли, содержащейся в большинстве современных батарей. Он оседал в виде низких, ровных холмиков, которые команда назвала похожими на мох, и после растворения металла не образовывались никакие пики.

Три участка росли и сжимались в своем собственном темпе, но при этом оставались плоскими. Пленка здесь представляла собой гибрид – крошечные твердые кристаллы фторида лития, рассеянные в более мягком, упругом материале.

Эта смесь выполняла сразу две функции. Твердые частицы придавали пленке жесткость, препятствуя пробиванию шипами, а мягкий материал изгибался по мере набухания и сжатия лития.

Третья соль, богатая фтором и называемая LiTFSI, сделала то, чего не смогли сделать остальные. Вместо одной смешанной пленки она образовала два отдельных слоя, позволив команде наблюдать за ростом лития способом, который никто раньше не смог запечатлеть.

Внутренний слой представлял собой жесткую оболочку, богатую фторидом лития, толщиной около 20 нанометров. Поверх нее находилась мягкая оболочка толщиной всего в несколько нанометров, твердый пол под гибким покрывалом.

На экране литий здесь не поднимался вверх. Появились небольшие плоские островки, которые медленно сближались, затем слились в один гладкий слой и растворились. Это был боковой рост, запечатленный на видео.

Такое распределение объясняется наличием двух слоев. Жесткая внутренняя оболочка легко перемещает литий и, как подозревает команда, позволяет свежему металлу смещаться вбок, снимая напряжение, которое ранее наблюдалось в других батареях в результате подобных исследований.

Компьютерные модели показали, что эти различия обусловлены самими анионами. Поскольку фтору нечего было отдавать, соль без фтора удерживалась вместе с литием и никогда не выделяла твердый фторид, который придает пленке прочность.

В ходе моделирования обе фторсодержащие соли гораздо легче распадались, высвобождая фтор, который прикрепился к литию в виде твердых кристаллов. Процесс образования LiTFSI происходил поэтапно. Сначала он разрушался в слабом внутреннем соединении, которое закладывало основу для мягкого внешнего слоя, затем ближе к металлу, где под ним образовывался твердый слой.

Модели также отображали электрическое притяжение на каждой поверхности. Пленка без фтора имела острые, неровные горячие точки, которые направляли литий в высокие шипы. Пленки, содержащие фтор, напротив, равномерно распределяли это усилие и распрямляли металл.

Видеозапись — это одно, а сохранение работоспособности элемента питания — совсем другое. В батарейках-таблетках элементы с LiTFSI работали более 500 часов, в то время как версия без фтора замыкалась накоротко менее чем за половину этого времени. Эффективность подтвердила эту картину. Элементы LiTFSI восстанавливали около 92% лития за каждый цикл, в то время как элементы без фтора — менее 40%, теряя большую часть металла.

Ничто из этого не удивило ученых, занимающихся исследованиями батарей, которые давно связывали пленки, богатые фтором, с увеличением срока службы элементов питания , как было показано в более ранней статье . Чего никто не сделал, так это не проследил, секунда за секундой, как формируется эта защита.

Результатом является четкое правило проектирования пленки, защищающей литий. Необходим твердый внутренний слой из фторида, который блокирует скачки напряжения и позволяет литию смещаться, образуя плоскую структуру под мягким слоем, который гнется, не разрываясь.

До этой работы данное правило основывалось на остатках поверхностей и компьютерных моделях. Теперь же двухслойная пленка и боковой рост, который она позволяет, были непосредственно обнаружены.

Это превращает обоснованное предположение в нечто, за чем инженеры могут наблюдать и к чему могут стремиться при проектировании. Для производителей батарей, стремящихся создать литий-металлические элементы, устойчивые к возгоранию и преждевременному выходу из строя, цель становится более четкой. Они могут регулировать анион соли для получения нужной двухслойной пленки, а затем исследовать новые соли, наблюдая за ростом лития.