Топливо из водорослей по составу больше похоже на зелёнку, чем на нефть

Исследователи  определили состав биотоплива, полученного из микроводорослей Spirulina platensis, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Учёные изучили две фракции биотоплива, которые получаются после того, как массу из водорослей обработают специальным методом. Кроме того, они показали, что биотопливо по составу имеет мало общего с нефтью, зато есть что-то общее с зелёнкой. Исследование опубликовано в журнале European Journal of Mass Spectrometry.

Работа была сделана группой ученых из Сколтеха, Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН, Институт биохимической физики им. Эмануэля РАН, Объединенного института высоких температур РАН, МГУ и Московского физико-технического института.

Водоросли, как спасение экологии

Биотопливо, как альтернативный источник энергии, представляет особенный интерес для изучения, ведь оно помогло бы решить такие проблемы, как истощение запасов нефти и глобальное потепление, сообщается в пресс-релизе, поступившем в редакцию Planet Today. В отличии от нефти, биотопливо производится из возобновляемых природных ресурсов, а при его сжигании выделяется меньше парниковых газов. Бразилия, например, уже обеспечивает с помощью биотоплива 40% своих потребностей. В качестве сырья для биотоплива используют сельскохозяйственные культуры и другие растения. Однако в этом случае приходится занимать плодородную землю, которая могла бы вместо этого кормить людей. Перспективным сырьём для биотоплива являются морские микроводоросли, которые не требуют ни чистой воды, ни земли. Водоросли активно поглощают углекислый газ, а значит их использование действительно полезно для уменьшения парникового эффекта. Топливо из микроводорослей называют биотопливом третьего поколения, и в настоящее время ведутся активные разработки по его производству.

Рисунок 1: Водоросли Spirulina platensis

Рецепт биотоплива

Если мы узнаем состав биотоплива, мы сможем усовершенствовать процесс его производства. Первоначальные техники получения горючего из водорослевой массы были энергетически невыгодными, так как много энергии затрачивалось на высушивание водорослей, в которых содержится много воды. Для коммерческого применения нужен был новый, более эффективный метод. И такой метод придумали – это так называемое гидротермальное сжижение: мокрую биомассу нагревают до температуры больше 300℃, сжимают давлением в 200 атмосфер и на выходе получают топливо. Примерно тот же принцип действует в природе, когда под воздействием больших температур и высокого давления в недрах Земли образуется нефть, только в реакторе это происходит быстрее. В результате получается две фракции: жидкое биотопливо и густая масса, которая остаётся в реакторе. Это смеси, состоящие из тысяч индивидуальных компонентов и для определения их состава наилучшим образом подойдёт масс-спектрометрия.

Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия – метод исследования, с помощью которого можно определить состав вещества. Метод основан на том, что в электрическом и/или магнитном поле разные соединения ведут себя по-разному – в зависимости от их соотношения массы и заряда m/z. На выходе получается масс-спектр – график с пиками интенсивности, где каждому пику соответствует своё значение m/z.  

Рисунок 2: Масс-спектры жидкой фракции (вверху) и твёрдой фракции (внизу).

Учёные исследовали с помощью масс-спектрометрии биотопливо, полученное из водорослей Spirulina platensis. В процессе гидротермального сжижения все вещества с температурой кипения меньше 300 градусов выходят из реактора в виде газа и охлаждаются в специальной ёмкости. Таким образом получается жидкая фракция, а в реакторе остаётся твёрдая фракция. Масс-спектрометрический анализ показал, что обе фракции содержат больше всего веществ, у которых в составе есть N и N2, но компоненты твёрдой фракции более разнообразны и по свойствам отличаются от компонентов жидкой фракции. Найденные в биотопливе вещества не имели ничего общего с веществами, которые содержатся в обычной сырой нефти, хотя и являются горючими. Масс-спектрометрия позволяет узнать только молекулярные формулы веществ (например, C18H35N2). Чтобы получить какую-нибудь информацию о структуре молекул, исследователи применили метод замены водорода на дейтерий.

Замена водорода на дейтерий

Когда водород заменяется на дейтерий, масса иона* становится больше и пик в спектре смещается.По тому, сместился пик или нет, учёные определяют, в каком месте в молекуле стоял водород. Однако не любой водород отдаст своё место дейтерию, точнее не любое место водород сможет освободить.

*Перед тем, как запустить молекулы в масс-анализатор, их нужно зарядить, иначе электромагнитное поле на них не подействует. У обычных молекул заряд z=0, в них число протонов равно числу электронов. А если, например, к молекуле присоединить протон (частица с зарядом +1), то она станет ионом с зарядом z=1. Процесс превращения молекул в ионы называется ионизацией.

Рисунок 3: В ядре дейтерия, или тяжёлого водорода, кроме протона есть нейтрон, который влияет на массу, но не на заряд.

Перед запуском в масс-анализатор молекулы образца подвергают ионизации. В данном случае к нейтральным соединениям добавлялись протоны, и они превращались в положительные ионы. Присоединённый протон легко заменяется на дейтон, но оказалось, что в некоторых компонентах биотоплива замены не происходит. Учёные это поняли по интенсивности смещённого пика, который получается при замене. У обычной нефти смещённый пик имел такую же интенсивность, как несмещённый, а значит, замена произошла полностью. В случае с биотопливом, интенсивность смещённого пика была в пять раз меньше. Это значит, что под одним пиком кроется несколько соединений и не во всех из них есть присоединённый водород, вместо которого мог бы встать дейтерий. Если вещества не поддаются ионизации, значит они уже являются положительными ионами и в таком виде содержатся в биотопливе. Эти вещества похожи на некоторые красители, такие, как например бриллиантовый зелёный, который входит в состав зелёнки.

Евгений Николаев, член-корреспондент РАН, профессор Сколтеха, научный руководитель Лаборатории ионной и молекулярной физики МФТИ  комментирует: “Исследование продуктов гидротермального сжижения микроводорослей с помощью масс-спектрометрии имеет важное значение для повышения эффективности производства биотоплива. Дальнейшая работа должна быть сконцентрирована на использовании сортов водорослей с максимально высоким содержанием липидов  и создание таких сортов с использованием генетической модификации. Так мы сможем выбрать из них самое эффективное сырьё для биотоплива.”